关于紫胶改性酚醛树脂胶粘剂的研究报告

　　王霞，李建章，周文瑞，张德荣

　　(北京林业大学材料科学与技术学院，北京市100083)

　　紫胶也可以叫虫胶，紫草茸等名字，是紫胶虫吸取寄主树树液后分泌出的紫色天然树脂。主要含有紫胶树脂、紫胶蜡和紫胶色素。紫胶具有粘合力强，电绝缘性能好，防水、防潮、防锈、防紫外线，耐油、耐酸，可塑性强，固色性能好，对人没有毒性和刺激性等独特的优良性能，是一种具有多种用途的天然树脂。

　　随着经济和社会的发展，人们对资源的需求越来越大，不可再生资源逐渐减少，如何利用好可再生资源成为一个关乎人类生存的重要问题。紫胶的广泛利用可降低工业生产对不可再生资源的依赖程度，有利于实现资源的可持续发展。

　　酚醛树脂胶粘剂是一种用途非常广泛的胶粘剂，由于它具有优良的胶合强度和耐候性能，在木材加工行业广泛用于室外耐候性人造板的制造。近几年来，由于结构人造板的用途日益扩大，酚醛树脂胶粘剂的用量也不断增加，但酚醛树脂的主要原料苯酚来源于石化资源，存在着资源危机问题，近期其价格猛涨，居高不下；同时，酚醛树脂胶粘剂在胶接制品制造时和在制品使用过程中还会释放出甲醛，污染空气、危害人们健康。国内外围绕酚醛树脂制造中的苯酚替代问题以及甲醛释放问题开展了大量的研究工作。

　　为此，开展紫胶改性酚醛树脂胶粘剂的研究，扩大紫胶的应用范围，提高可再生资源的综合利用，降低酚醛树脂胶粘剂对石化资源的依赖程度以及减少其胶接制品的甲醛释放量，是非常必要和有意义的。

　　作者研究了紫胶水溶液的配制及其与酚醛树脂的混合工艺，测定了紫胶改性酚醛树脂胶粘剂的固化时间、粘接胶合板的粘接强度和甲醛释放量，并与普通酚醛树脂胶粘剂进行了对比，探讨了用紫胶改性酚醛树脂胶粘剂的可行性。

　　1、实验材料

　　1.1、原料

　　紫胶购自于峨嵋紫胶厂，苯酚、甲醛、氢氧化钠、面粉以及氨水等均为工业品，碳酸钠、碳酸氢铵等均为化学纯级试剂。

　　单板为杨木，含水率8%，厚度1.6mm，尺寸(30±2)mm×(30±2)mm。

　　1.2、主要仪器与设备

　　Z89-1型电动搅拌器，Z89-1AD型调速器，恒温电热套，三口瓶，电子天平，QD型单层热压机(上海人造板机器厂)，木材万能力学试验机，游离甲醛测定仪(F-400，德国)。

　　2、实验方法

　　2.1、普通酚醛树脂的制备工艺

　　在三口瓶中加入计量好的苯酚、水和部分氢氧化钠，开动搅拌10min。然后加入一部分甲醛和聚乙烯醇，升温至80℃～85℃，保温50min后，加入剩余的甲醛和氢氧化钠，在(92±2)℃下反应至粘度合格，立即降温至40℃出料。

　　2.2、紫胶水溶液的制备工艺

　　实验制备了三种紫胶水溶液，分别为紫胶的氨水水溶液，紫胶碳酸钠水溶液和紫胶碳酸氢铵水溶液。

　　具体制备方法为：先将配好的3%氨水水溶液加入到三口瓶中，开动搅拌器，开始加热。温度上升到50℃左右，加入一定量的紫胶片(按紫胶水溶液浓度分别为20%、25%、30%计量)，继续搅拌混合物，使温度继续升到约60℃保温，至片胶完全溶解为止，降温到30℃，出料。3%碳酸钠紫胶水溶液和3%碳酸氢铵紫胶水溶液的制备方法相同。

　　2.3、紫胶改性酚醛树脂胶粘剂的制备工艺

　　分别用制好的三种紫胶水溶液改性酚醛树脂胶粘剂。

　　将紫胶氨水溶液与酚醛树脂分别按1/9，2/8，3/7的质量比混合。具体做法是：先将一定量的紫胶氨水溶液放入三口瓶中，然后在搅拌下，缓慢加入计量好的酚醛树脂，使温度升到5O℃～6O℃保温，至混合均匀为止，降温到3O℃，出料。紫胶碳酸钠水溶液或紫胶碳酸氢铵水溶液改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法相同。

　　2.4、胶粘剂固化时间的测定

　　参照GB/T14074.7-1993《木材胶粘剂及其树脂检验方法一固化时间测定法》测定。

　　2.5、三层杨木胶合板的制备

　　调胶：每种胶分别加入10%和15%的面粉，搅拌均匀。

　　涂胶量：约为220～240g/m2(双面)，涂刷均匀后陈放20min左右。

　　热压温度：13O℃，热压压力：1.3MPa，热压时间：70s/mm

　　2.6、胶合板粘合强度的测定

　　按GB/T17657-1999(人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的规定测定粘接强度。

　　2.7、胶合板游离甲醛释放量的测定

　　将试件(30mmx1OOmm)放入500mL广口瓶中，瓶口涂凡士林加盖密封。24h后，用甲醛测定仪测量瓶内的甲醛浓度。

　　3、结果与分析

　　3.1、紫胶水溶液的稳定性

　　在制备紫胶水溶液的过程中，测定了紫胶水溶液在不同的浓度时的溶解情况及稳定性，具体情况如表1所示。

　　表1紫胶水溶液的溶解情况及稳定性

　　由表1可以看出，紫胶碳酸钠水溶液和紫胶碳酸氢铵水溶液在20%～30%的浓度范围内溶解性和稳定性都比较好，而紫胶氨水溶液在25%以下的浓度时才有较好的溶解性和稳定性，这可能是由于氨水的溶液易挥发，特别是在制备较高浓度的紫胶溶液时挥发更大，从而导致溶液碱量低于完全溶解的需要，致使一部分紫胶不能溶解。另外，各种紫胶水溶液较浓时，与酚醛树脂难以混合良好，往往造成涂胶困难。基于以上结果，在紫胶改性酚醛胶的制备中，三种紫胶水溶液的浓度都确定为20%。

　　3.2、紫胶改性酚醛树脂胶粘剂的固化时间

　　紫胶氨水溶液、紫胶碳酸钠水溶液和紫胶碳酸氢铵水溶液与酚醛树脂分别按不同的质量比混合后，测定的固化时问如表2所示。

　　表2各种混台胶液的固化时间(单位：min酪醚畴)

 　　由表2可以看出，紫胶氨水溶液、紫胶碳酸钠水溶液和紫胶碳酸氢铵水溶液分别与酚醛树脂按1/9、2/8和3/7的质量比混合后，改性胶与原来的酚醛树脂胶粘剂相比，固化时间没有太大的变化，基本上不会影响胶液的固化性能；但如果紫胶溶液含量再增加，固化时间明显变长，应用在人造板生产上将可能影响生产效率。所以，选择紫胶氨水溶液、紫胶碳酸钠水溶液或紫胶碳酸氢铵水溶液分别与酚醛树脂按1/9、2/8和3/7的质量比混合来制备紫胶改性酚醛树脂胶粘剂，并进行胶合板制造与性能检测实验。

　　3.3、紫胶改性酚醛树脂胶粘剂粘接胶合板的粘合强度

　　紫胶氨水溶液、紫胶碳酸钠水溶液和紫胶碳酸氢铵水溶液分别与酚醛树脂按1/9、2/8和3/7的质量比混合，且在调胶时分别加入10%和15%的面粉后，制造的三层杨木胶合板的粘接强度如表3所示。

　　表3各种紫胶改性酚醛树脂胶粘剂粘接胶合板的粘接强度(单位：Mpa)

 　　由表3可以看出，各种紫胶改性酚醛树脂胶粘剂与原来的酚醛树脂胶粘剂相比，胶接胶合板的粘接强度变化不大，仍能达到I类胶合板的要求。这是由于紫胶本身就是一个粘接性能很好的胶粘剂，与酚醛树脂混合均匀、配制合理的情况下，两者的粘接性能都没有受到太多影响，显示了很好的粘接能力。

　　3.4、紫胶改性酚醛树脂胶粘剂粘接胶合板的甲醛释放量

　　紫胶氨水溶液、紫胶碳酸钠水溶液和紫胶碳酸氢铵水溶液分别与酚醛树脂按l/9、2/8和3/7的质量比混合，且在调胶时分别加入10%和15%的面粉后，制备的三层杨木胶合板的甲醛释放量如表4所示。

　　表4各种紫胶改性PF树脂胶粘剂粘接胶合板的甲醛释放量(单位：10-5)

 　　注：对比E1级三层胶合板(甲醛释放量O.8mg/L)，其按相同方法的检测结果为0.68x10-6。

　　由表4可以看出，改性胶特别是紫胶氨水水溶液改性的酚醛树脂胶粘剂与普通酚醛树脂胶粘剂相比，胶接胶合板的甲醛释放量明显降低，且随着三种紫胶水溶液加入比例的增加而减少。这可能是由于(1)紫胶氨水溶液、紫胶碳酸钠水溶液或紫胶碳酸氢铵水溶液代替了部分酚醛树脂使得含甲醛树脂的总用量减少；(2)紫胶的各种活性基团以及氨水能够在热压时与甲醛发生反应，具有甲醛消除功能。

　　4、结论与建议

　　紫胶作为一种可再生资源，其有效利用符合可持续发展原则。从本研究的实验结果分析，可以得出以下结论：

　　(1)紫胶改性酚醛树脂胶粘剂与普通酚醛树脂胶粘剂相比，其固化时间没有太大变化，可以按照现有的生产工艺进行胶合板的生产；

　　(2)紫胶改性酚醛树脂胶粘剂的粘接强度能够满足I类胶合板的要求；

　　(3)紫胶改性酚醛树脂胶粘剂粘接的胶合板具有较低的甲醛释放量。建议：虽然实验室数据表明了改性紫胶水溶液(2O%)能够替代一定量的酚醛树脂。但是，如果工业化仍然可能存在一些问题：(1)改性紫胶水溶液的固体含量较低，单板涂胶后含水率升高。实验室产品的幅面小，不会造成"放炮"、开胶等现象，但工业化生产就可能出现这些问题；(2)当改性紫胶在水中溶解不好时，其粘度极高，且易出现块状分散不良物，往往造成涂胶困难；(3)实验室数据存在一定误差，如涂胶采用刷涂的方法，不易均匀。因此，今后需要进行进一步的实验室放大实验与中试，来完善紫胶改性酚醛树脂胶粘剂的制备工艺与胶合板制造工艺，使紫胶能够成功应用到木材加工业生产中，产生经济和社会效益。